Magyar Tudomány, 2006/5 555. o.

Bemutatkozik az MTA XI. osztálya


Szén nanocsövek

optikai spektroszkópiája

Kamarás Katalin

a fizikai tudomány doktora

MTA Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézet

kamaras @ szfki.hu

A szén nanocsövek az utóbbi években egyre nagyobb szerephez jutnak alapkutatási és potenciális alkalmazási szempontból egyaránt. A nanocsövek előállításáról és szerkezetéről nemrégiben olvashattunk a Magyar Tudomány hasábjain a téma neves magyar művelőitől (Kónya, 2003; Bíró, 2003), így itt elsősorban - a Lézerfizikai és Spektroszkópiai Bizottság profiljának megfelelően - a spektroszkópiára, ezen belül is az egyfalú nanocsövek spektroszkópiájára szorítkozom.

Minden új anyagcsalád esetében az első lépés - a megfelelő tisztaságban való előállítást követően - az atomi, elektron- és rezgési szerkezet meghatározása. Sajnos a szén nanocsövek esetében ez már csak azért sem egyszerű, mert igen sokféle nanocső létezik. Ezért a problémát ketté kell bontanunk az egyedi nanocsövek és a makroszkopikus minták (ún. hálózatok) kérdésére.

A szén nanocsöveket egyetlen grafitszerű szénréteg, az ún. grafénsík felcsavarásával létrejött struktúrákként képzelhetjük el. A felcsavarás természetesen hatással van az elektronszerkezetre is: a grafit delokalizált p-pályái, amelyek a síkok alatt és fölött, a síkkal párhuzamosan helyezkednek el, ilyen módon két hengerpalástot alkotnak a csővel párhuzamosan. Ez az elektronszerkezet adja a nanocsövek egydimenziós jellegét, a cső tengelyének irányában könnyen mozgó p-elektronok tekinthetők vezetési elektronoknak, a vázat képező s-kötéseket pedig a törzselektronok analógjai alkotják. A vezetési elektronokra az egydimenziós sávmodell alkalmazható, amelynek egyik következménye az állapotsűrűségben éles maximumok, az ún. Van Hove-szingularitások megjelenése. Az ezek közötti átmenetek detektálhatók a közeli infravörös és látható tartományban optikai abszorpció és lumineszcencia formájában. A felcsavarás jellege szerint a csövek fémes vagy félvezető jellegűek lehetnek, és a félvezetők optikai elnyelési frekvenciáit is a geometria határozza meg. Ezért nagy jelentőségűek azok az önmagukban is igen kifinomult módszerek, amelyek egyedi nanocsövek elektronszerkezetének felderítésére irányultak.

Egyedi csövek alagútspektroszkópiával tanulmányozhatók (Wildöer, 1998; Ouyang, 2001). Az alagútmikroszkópiával való kombinálás azt is lehetővé teszi, hogy a geometriát és a gerjesztéseket egyazon mintán mérjék, így direkt bemeneti adatokat biztosítsanak a sávszerkezet-számolásokhoz. A módszert tovább kombinálták Raman-spektroszkópiával, ami egyetlen cső rezgési állapotairól adott felvilágosítást (Jorio, 2001).

A legtöbb makroszkopikus nanocsőminta - ún. hálózat - szorosan összefonódott kötegekből áll, amelyek papírszerű lapokká állnak össze (buckypaper). Ezeken a szilárd rendszereken a lumineszcencia megfigyelése nem lehetséges, mivel a kötegben levő szomszédok valamelyike gyors lebomlási csatornát biztosít. Méreteik miatt viszont a csövek hagyományos oldatba nem vihetők, csak szuszpenzió készíthető belőlük, amelyben a kötegek többé-kevésbé együtt maradnak. A Rice University kutatóinak nevéhez fűződik az áttörés: felületaktív anyag hozzáadásával a csöveket micellákba vitték, majd ultracentrifugálással elválasztották a szuszpenziónak azt a részét, amely micellánként csak egy csövet tartalmazott (Bachilo, 2002). Az így preparált minták abszorpciós és lumineszencia-spektrumában már felbonthatóak voltak az egyes nanocsövekre jellemző csúcsok, így hosszú, alapos munkával lehetővé vált az összetétel meghatározása is.

A szén nanocsövek rezgéseinek legfontosabb vizsgálati módszere kezdetektől fogva a Raman-spektroszkópia volt (Jorio, 2003). Mivel egy hálózaton belül sokféle cső fordul elő, az elektrongerjesztések energiája pedig az átmérőtől függ, a legtöbb gerjesztő lézervonalhoz található olyan egyedi cső a mintában, amelynek valamelyik átmenete megegyezik a lézer frekvenciájával. A Raman-spektrum tehát szinte minden esetben rezonanciaerősített, és abban a gerjesztő lézer által kiválasztott néhány fajta cső dominál, a többiek intenzitása elhanyagolható. Ezért egy nanocsőhálózat teljes felderítéséhez több, lehetőleg hangolható lézerforrással rendelkező, igen érzékeny Raman-berendezés szükséges. Tisztaságvizsgálatra és ismert minták összehasonlítására azonban megfelel egy egyszerűbb Raman-mikroszkóp is, amilyennel például az SZFKI-ban rendelkezünk.

Bármennyire is látványos eredmények érhetők el egyedi nanocsövek vizsgálatával, sok alkalmazás szempontjából fontos, hogy olyan optikai állandókat tudjunk megmérni makroszkopikus nanocsőhálózatokon, mint a törésmutató vagy az optikai abszorpció. Ehhez megfelelő mintákra van szükségünk, lehetőleg olyanokra, amiken könnyű optikai transzmissziót mérni a teljes spektrális tartományban. Ilyen nagyon vékony önhordó filmeket nemrégiben sikerült előállítani (Wu, 2004) és a spektrumot a távoli infravöröstől az ultraibolyáig meghatározni (Borondics, 2004). Ezeknek az anyagoknak az érdekességük, hogy bár nagy az egyenáramú vezetőképességük, mégis az infravörös/közeli infravörös tartományban akár 80 %-os áteresztést is el lehet érni a legjobb minőségű vékonyrétegeken. E tulajdonságuk átlátszó vezető elektródként való alkalmazásuk lehetőségét vetíti előre.

Érdekes módon, infravörös-aktív rezgési módusok nem jelentkeznek tiszta nanocsövekben (a megfelelő oszcillátorerősségek valószínűleg túl kicsik), ezért az infravörös spektroszkópiával foglalkozók sokkal később kezdtek a téma iránt érdeklődni, mint a Raman-közösség. Az éles rezgési csúcsok hiányáért kárpótol az a lehetőség, hogy a fémes nanocsövek szabad töltéshordozóinak abszorpciója a távoli infravörös/infravörös tartományba esik, a félvezető csövek pedig itt semmiféle választ nem adnak. Ezzel szelektíven vizsgálhatók a fémes nanocsövek, hálózatokon belül is.

A nanocsövek anizotrópiája optikai módszerekkel, polarizált fényben elvileg meghatározható. Ennek eddig az volt az akadálya, hogy a nanocsőhálózatok leginkább egy gombolyaghoz hasonlítanak, és általában nem rendeződnek egy irányba. Nagy mágneses térrel azonban már sikerült többé-kevésbé rendezett kötegeket előállítani (Walters, 2001), és ezeken valóban nagyfokú anizotrópia figyelhető meg (Kamarás, 2006).

Többfalú nanocsövek spektrumai ma még nehezen értelmezhetők. Kivételt képeznek a duplafalú nanocsövek, ahol a koncentrikus csövek száma pontosan kettő. Ezekben a belső és külső cső az átmérők alapján jól megkülönböztethető, és külön előny, hogy a belső csövet a külső árnyékolja a környezeti hatásoktól, így az sokkal tisztábbnak tekinthető, mint egy átlagos, kötegbe ágyazott szén nanocső (Pfeiffer, 2003). Duplafalú nanocsövekben meg tudták valósítani a szelektív izotóphelyettesítést is (Simon, 2005), ahol csak a belső csövek tartalmaznak 13C izotópot.

Magyar kutatók kezdetben elsősorban nemzetközi együttműködésben kapcsolódtak be a nanocsövek spektroszkópiai vizsgálatába, mind elméleti (Zólyomi, 2003), mind kísérleti (Kamarás, 2003; Simon, 2005) téren. Mostanra örömmel mondhatjuk, kialakult egy kritikus tömeg itthoni kutatócsoportokból, és - nem utolsósorban egy EU-műszerpályázat segítségével - megvalósulni látszik a műszeres háttér is egy távoli infravörös spektrométer és alagútmikroszkópok formájában. Így megvan a megfelelő infrastruktúra és szellemi kapacitás is az eredményes hazai kutatásokhoz. Nemzetközi kapcsolatainknak köszönhetően a lehető legjobb nanocső-alapanyagokhoz tudunk hozzáférni, a hozzáadott értéket pedig infravörös (elsősorban távoli infravörös) és Raman-spektroszkópia, kémiai funkcionalizálás és korszerű módszerekkel végzett elektronszerkezeti és dinamikai számítások jelentik. Örvendetes, hogy ebben a munkában sok fiatal kutató is részt vesz, de továbbra is nagy szükség volna lelkes, érdeklődő hallgatókra és doktoranduszokra e dinamikusan fejlődő területen.

Kulcsszavak: szén nanocső, optikai spektroszkópia, lumineszcencia, alagútmikroszkópia, infravörös spektroszkópia, Raman-spektroszkópia

Irodalom

Bachilo, Sergei M. - Strano, M. S. - Kittrell, C. - Hauge, R. H. - Smalley, R. E. - Weisman, B. R. (2002): Structure-Assigned Optical Spectra of Single-Wall Carbon Nanotubes. Science. 298, 2361-2366.

Bíró László Péter (2003): Újszerű szén nanocső architektúrák. Magyar Tudomány. 9, 1122-1129.

Borondics Ferenc - Kamarás K. - Chen, Z. - Rinzler, A. G - Nikolou, M. - Tanner, D. B. (2004): Wide Range Optical Studies on Transparent SWNT Films. AIP Conference Proceedings. 723, 137-140.

Jorio, Ado - Souza Filho, A. G. - Dresselhaus, G. - Dresselhaus, M. S. - Saito, R. - Hafner, J. H. - Lieber, C. M. - Matinaga, F. M. - Dantas, M. S. S. - Pimenta, M. A. (2001): Joint Density of Electronic States for One Isolated Single-Wall Carbon Nanotube Studied by Resonant Raman Scattering. Physical Review B. 63, 245416-1-4.

Jorio, Ado - Pimenta, M. A. - Souza Filho, A. G. - Saito, R. - Dresselhaus, G. - Dresselhaus, M.S. (2003): Characterizing Carbon Nanotube Samples with Resonance Raman Scattering. New Journal of Physics. 5, 139.1-17.

Kamarás Katalin - Itkis, M. E. - Hu, H. - Zhao, B. -Haddon, R. C. (2003): Covalent Bond Formation to a Carbon Nanotube Metal. Science. 301, 1501.

Kamarás Katalin - Thirunavukkuarasu, K. - Kuntscher, C. A. - Dressel, M. - Simon, F. - Kuzmany, H. - Walters, D. A. - Moss, D. A. (2006): Far- and Mid-infrared Anisotropy of Magnetically Aligned Single-Wall Carbon Nanotubes Studied with Synchrotron Radiation. Infrared Physics and Technology, megjelenés alatt

Kónya Zoltán - B. Nagy J. - Kiricsi I. (2003): Szén nanocsövek előállítása és alkalmazásai. Magyar Tudomány. 9, 1114-1121.

Ouyang, Min - Huang, J.-L. - Cheung, C. L. - Lieber, C. M. (2001): Energy Gaps in "Metallic" Single-Walled Carbon Nanotubes. Science. 292, 702-705.

Pfeiffer, Rudolf - Kuzmany, H. - Kramberger, Ch. - Schaman, Ch. - Pichler, T. - Kataura, H. - Achiba, Y. - Kürti J. - Zólyomi V. (2003): Unusual High Degree of Unperturbed Environment in the Interior of Single-Wall Carbon Nanotubes. Physical Review Letters. 90, 225501-1-4.

Simon Ferenc - Kramberger, Ch. - Pfeiffer, R. - Kuzmany, H. - Zólyomi V. - Kürti J. - Singer, P. M. - Alloul, H. (2005): Isotope Engineering of Carbon Nanotube Systems. Physical Review Letters. 95, 017401-1-4.

Wildöer, Jeroen W. G. - Venema, L. C. - Rinzler, A. G. - Smalley, R. E. - Dekker, C. (1998): Electronic Structure of Atomically Resolved Carbon Nanotubes. Nature. 391, 59-62.

Walters, Deron A. - Casavant, M. J. - Qin, X. C. - Huffman, C. B. - Boul, P. J. - Ericson, L. M. - Haroz, E. H. - O'Connell, M. J. - Smith, K. - Colbert, D. T. and Smalley, R. E. (2001): In-plane Aligned Membranes of Carbon Nanotubes. Chemical Physics Letters. 338, 14-20.

Wu, Zhuangchun - Chen, Z. - Du, X. - Logan, J. M. - Sippel, J. - Nikolou, M. - Kamarás, K. - Reynolds, J.R. - Tanner, D. B. - Hebard, A. F. - Rinzler, A. G. (2004): Transparent, Conductive Carbon Nanotube Films. Science 305, 1273-1276.

Zólyomi Viktor - Kürti J. - Grüneis, A. - Kuzmany, H. (2003): Origin of the Fine Structure of the Raman D Band in Single-Wall Carbon Nanotubes. Physical Review Letters. 90, 157401-1-4.


<-- Vissza a 2006/5 szám tartalomjegyzékére


<-- Vissza a Magyar Tudomány honlapra